碳化硅泡沫陶瓷过滤器的工业化生产

碳化硅泡沬陶瓷过滤器具有比表面积大、密度小、耐高温、高透过性,及优良的绝缘性能,广泛用于熔融金属过滤、热传感器、催化剂载体和汽车尾气净化等领域[1-6]。由于SiC难以直接烧结,采用常压烧结途径来制取高致密度的SiC陶瓷,必须采用特殊方法或靠第二相物质帮助促其烧结致密化。

为了促进烧结,需要加入结合剂,目前已研究出来的结合剂主要有3种Si3N4结合、β-SiC结合和A203-SiO2结合。由于前两种方式需要在特殊的炉子并在还原性气氛中烧成,条件要求高;而A1203-s102结合在普通的炉子中氧化性气氛即可烧结,且烧结温度低,故在实际生产中广泛应用[1,4]。加入A1203能够促进SiC烧结,主要是形成了A203一SⅰO2杂质的复杂组分的液相,SiC通过此液相中的溶解沉淀过程来传递物质,达到致密化。加入少量的稀土氧化物,可促进siC-A1203陶瓷的烧结,增大其致密度,以达到增加强度的目的[1一3,5]。我国的稀土资源十分丰富,且价格低廉,稀土氧化物对大多数铸铁、铝合金、铜合金及锌合金等铸件不会产生副作用,是一种较为理想的烧结助剂,目前关于这方面的报道很少。

本试验中,研究了泡沫塑料的预处理对挂浆量的影响,陶瓷浆料中固相含量和二次挂浆对泡沫陶瓷的强度的影响,系统地研究了加入混合稀土氧化物对碳化硅泡沫陶瓷的烧结温度、烧结时间,抗折强度、致密度和抗热震性等各种性能影响。

碳化硅泡沬陶瓷过滤器试验原料

聚氨酯泡沫塑料:

作为前驱体,孔径为1015ppi,德国进口。

碳化硅微粉:w(SiC)≥98.5??325目筛。

氧化铝粉:W(A1203)≥99.12??325目筛。

高岭土:w(Si02)≥56.16?(A1203)≥28.86??325目筛。

混合稀土碳酸盐:w’RE(2CO3)(≥98.5??3325目筛。

硅溶胶:固相含量为30?H值为9.510。聚丙烯酰胺(PAM):作为分散剂,分子量≥300万。缩甲基纤维素钠(CMC):分析纯试剂。

浆料的制备及样品成型

将混合稀土碳酸盐加热到850℃,使其完全分解成氧化物;将水与硅溶胶混合,搅拌1mn,然后加入碳化硅、氧化铝、高岭土及混合稀土氧化物等耐火骨料搅拌30加入微量的聚丙烯酰胺(PAM),再搅拌30min调制成触变性较好的陶瓷浆料。将裁制好的经过处理的聚氨酯泡沫塑浸泡在陶瓷浆料中,待浆料充满聚氨酯的孔隙后,反复挤压揉搓,挤出多余的浆料,使陶瓷浆料均匀地涂挂在聚氨酯泡沫塑料的网状结构上,制成素坯在室温下放置24h自然干燥。

本试验为防止在加热过程中浆料的脱水收缩造成陶瓷体的开裂,浆料中的耐火材料均为过325

目筛的细料。样品烧结大致分为低温、中温、高温3个阶段

1)低温阶段即坯体的烘干期。为了使自由水能够排出,避免在短时间内产生大量的气体造成坯体开裂,将自然干燥后的素坯置于烘干炉内在120℃下烘干34h。

2)中温阶段即泡沫挥发期。将烘干的坯体以平均2℃/min的速度加热至600℃(泡沫的燃点以上),保温1h,确保泡沫充分挥发掉。

3)高温阶段即玻化成瓷期。以较快的速度(平均8℃/min)加热至烧结温度,在炉中保温2h,使陶瓷体充分烧结,然后随炉冷却。

1.3试样的表征

烧结收缩率k=(V一V0)×100?,式中:V为烧结前的体积,V0为烧结后的体积。体积密度pb=M/V0,式中:M为烧成后过滤器的质量,V0为烧成后过滤器的体其它性能的测试方法如下吸水率的测试用煮沸法测量试样的吸水率:热震性的测试方法,将试样在茂福炉中加热到1100℃,保温10h,再迅速地投入到20℃水中,检查试样产生微裂纹之前所能经受的最多冲击次数:用RGL一30微电子万能试验机测试试样的抗折强度。

2结果与讨论

2.1泡沫塑料的表面处理对挂浆量的影响

如图1所示,采用水、乙醇、1?OH水溶液、0.1?C水溶液以及1?OH十CMC水溶液对聚氨酯泡沫塑料改性后涂挂浆料,泡沫塑料増重分别为3.5、4.2、3.83.6、6.2倍用各种方法处理泡沫塑料后,对泡沫塑料的挂浆量的改善效果是:NaOH+CMC>NaOH>CMC>C2H5OH>H20。用1?OH处理效果不是很明显,这是因为聚氨酯泡沫属于高聚酯类化合物,它遇到强碱性氧化物时,在一定条件下可以发生水解反应[7],正是通过这一特性来去除泡沫孔筋间的隔膜,从而减少泡沫堵孔,提高泡沫通孔率。但是,对泡沫的表面水解处理仅只能去除泡沫孔筋间的隔膜,而不能从根本上改变泡沫的润湿性能,而对聚氨酯泡沫的表面改性处理恰恰是要提高泡沫的润湿性能。由图1可知,单独使用CMC时效果也不理想。这是因为羧甲基纤维素(CMC)作为一种常用的表面活性剂,它是一种阴离子型表面活性剂,其使用对溶液的pH值有要求。因为CMC溶解于水,它在溶液中作为一种高分子电解质,具有胶体的性质。它在溶液中的分解反应如下：

A-C0ONa→A-C00-+Na+

A-CO0-+H20→A-C0OH+OH一

当pH<7时,羧酸基会与水中的氢离子生成羧酸,从而失去表面活性。当pH>7时,

要以阴离子A一COO一形式存在。所以先用NaOH溶液处理泡沫塑料再用CMC溶液浸泡就

会使泡沫塱料呈弱碱性,而且挂浆所使用的浆料的ρ∏值通常在10左右,此时碳链端吸附在聚氨酯表面,而亲水的羧酸基朝上,可以与水基浆料很好地结合,从而大大地改善水基浆料在泡沫塑料表面的润湿性。羧甲基纤维素具有很强的亲水性,从而促进了挂浆性能的提高以CMC和NaOH溶液同时使用时,泡沫塑料的增重最大。

2.2固相含量对挂浆量的影响

可知,浆料的固相含量为70?,挂浆量为48g/100cm3泡沫塑料,而固相含量增加到80?,挂浆量达到了62g/100cm3。表明了在此范围内泡沫塑料的挂浆量随浆料固相含量的增加而增加。用有机泡沫浸渍工艺生产泡沫陶瓷,对浆料的要求很高,既要求浆料尽可能多地涂挂在泡沫筋表面上,以便在烧结后获得高的强度,同时浆料又不能堵孔。因此要求浆料必须具有一定的触性能,也就是浆料在静态时具有很高的粘度,能够牢牢的吸附在泡沬的筋上,但当受到剪切力后粘度变低,具有很好的流动性,这样在泡沫受挤压过程中可以把多余的浆料挤出,而不会造成过多的堵孔。浆料的触变性主要依靠粉体的配方和固相含量,但过高的固相含量的浆料制备比较困难[7],本试验中,浆料的触变性是通过控制CMC和高岭土的添加量来实现的。

试验表月浆料中CMC添加量为0.1??岭土的添加量为6.4?,浆料的触变性较好,当固相量达到80?,浆料的流变性变差,样品无法排除多余的浆料,会造成样品大面积的堵孔,因此选用固相含量为75?浆料。

2.3一次挂浆和二次挂浆的影响

只经过一次挂浆的泡沫陶瓷的孔筋比较而且泡沫塑料表面的网状结构已经不完

整,经过二次挂浆后泡沫陶瓷的孔筋直径是一次挂浆的2倍,质量比一次挂浆的增加1倍多,表面颗粒的排列也比一次挂浆的致密得多。这是因为一次挂浆在泡沫塑料所吸附的浆料比较少,导致素坯表面在泡沫塑料挥发逸岀时岀现了轻微的塌陷,经过二次挂浆,陶瓷的空筋増厚,并且弥补了一次挂浆后的缺陷,因而烧结后表面比较均匀,强度较大。

由于经一次挂浆干燥后的样品已经不具备弹性,第二次挂浆时浆料的选择将不同于一次挂浆的要求。浆料的固相含量不能太高,因为过高的固相含量将使浆料的粘度增大,在后期排除多余浆料时易造成堵孔:而过低的固相含量又会引起粘度太低,无法附着在干燥体上而不能提高强度。所选择的二次挂浆浆料的固相含量为68%。

2.4混合氧化稀土加入量对泡沫陶瓷性能的影响

可见,随着稀土氧化物的増加,陶瓷的烧结温度降低,烧结时间缩短,陶瓷的体积密度抗折强度和抗热震性也随之增加。

因为SiC和a-A1203是典型的共价键化合物,在高温状态下仍保持高的键合强度,高温

烧结时扩散速率较低,不易烧结。氧化稀土物具有较高的表面活性能,可与SiC表面的SiO

2及原料中的Sio2或原料中的杂质生成液相低共熔物,液相的存在使得烧结过程中颗粒比较

容易进行重排,且使材料的烧结由单一的固相转化为固相和液相同时进行,增加了物质的传递途径和传递量,因而可降低烧结温度,降低烧结时间【9-10】。

添加氧化稀土后,改善了莫来石一碳化硅质材料的润湿性能降低陶瓷材料的熔点,加入材料中的稀土氧化物可促进A23、SiO2及材料中的杂质发生化学反应,易于形成低熔点液相,加之颗粒之间的毛细作用,促使颗粒间的物质向孔隙处填充,使材料孔隙率降低,致密度提由于泡沫碳化硅陶瓷是一种互相连通的网状结构,在水中急冷时,制品中心与表面的传热主要通过水在网状孔隙中的对流渗透。渗透速度越快,热应力缓解也越快,材料热震性能也越好。因此泡沫陶瓷高的气孔率,以及碳化硅材质低的膨胀系数[1],均使得碳化硅泡沫陶瓷的具有良好的抗热震性,加入稀士氧化物可以抵消陶瓷中生成的方石英体积变化,降低材料在温度变化时的热应力,因而提高材料的热震抗力使陶瓷的抗热震性提高。由于加入稀士氧化物可以抵消陶瓷中生成的方石英体积变化及陶瓷致密度的提高,因而陶瓷的抗折强度也随之增加。

3结束语

以碳化硅微粉、氧化铝粉、高岭土、混合稀土氧化物为原料,以聚氨酯泡沫塑料为前驱体,烧制了泡沫陶瓷过滤器。泡沫塑料进行表面处理,浆料中的固相含量,二次挂浆以及添加混合稀土氧物均会影响泡沫陶瓷的强度。